2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第五章 香豆素和木脂素

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　　二、理化性質(zhì)

　　(一)性狀

　　游離的香豆素多數(shù)有較好的結(jié)晶，(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第五章香豆素和木脂素)且大多有香味。香豆素中分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，并能升華。香豆素苷多數(shù)無(wú)香味和揮發(fā)性，也不能升華。

　　(二)溶解性

　　游離的香豆素能溶于沸水，難溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚;香豆素苷類(lèi)能溶于水、甲醇和乙醇，難溶于乙醚等極性小的有機(jī)溶劑。

　　(三)熒光性質(zhì)

　　香豆素類(lèi)在可見(jiàn)光下為無(wú)色或淺黃色結(jié)晶。香豆素母體本身無(wú)熒光，而羥基香豆素在紫外光下多顯出藍(lán)色熒光，在堿溶液中熒光更為顯著。香豆素類(lèi)熒光與分子中取代基的種類(lèi)和位置有一定關(guān)系：一般在C-7位引入羥基即有強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光，加堿后可變?yōu)榫G色熒光;但在C-8位再引入一羥基，則熒光減至極弱，甚至不顯熒光。呋喃香豆素多顯藍(lán)色熒光，熒光性質(zhì)常用于色譜法檢識(shí)香豆素。

　　(四)與堿的作用及其應(yīng)用

　　香豆素類(lèi)及其苷因分子中具有內(nèi)酯環(huán)，在熱稀堿溶液中內(nèi)酯環(huán)可以開(kāi)環(huán)生成順鄰羥基桂皮酸鹽，加酸又可重新閉環(huán)成為原來(lái)的內(nèi)酯。但長(zhǎng)時(shí)間在堿中放置或UV光照射，則可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反鄰羥基桂皮酸鹽，再加酸就不能環(huán)合成內(nèi)酯環(huán)。香豆素與濃堿共沸，往往得到酚類(lèi)或酚酸等裂解產(chǎn)物。因此用堿液提取香豆素時(shí)，必須注意堿液的濃度，并應(yīng)避免長(zhǎng)時(shí)間加熱，以防破壞內(nèi)酯環(huán)。

　　7位甲氧基香豆素較難開(kāi)環(huán)，這是因?yàn)?-OCH3的供電子效應(yīng)使羰基碳的親電性降低，7-羥基香豆素在堿液中由于酚羥基酸性成鹽，更難水解。

　　(五)顯色反應(yīng)

　　1.異羥肟酸鐵反應(yīng)　由于香豆素類(lèi)具有內(nèi)酯環(huán)，在堿性條件下可開(kāi)環(huán)，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，然后再在酸性條件下與三價(jià)鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。

　　2.三氯化鐵反應(yīng)　具有酚羥基的香豆素類(lèi)可與三氯化鐵試劑產(chǎn)生顯色反應(yīng)，通常為藍(lán)綠色。

　　3.Gibb’s反應(yīng)　Gibb’s試劑是2,6-二氯(溴)苯醌氯亞胺，它在弱堿性條件下可與酚羥基對(duì)位的活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。

　　4.Emerson反應(yīng)　Emerson試劑是氨基安替比林和鐵氰化鉀，它可與酚羥基對(duì)位的活潑氫生成紅色縮合物。

　　Gibb’s反應(yīng)和Emerson反應(yīng)都要求必須有游離的酚羥基，且酚羥基的對(duì)位要無(wú)取代才顯陽(yáng)性。

　　以上熒光及各種顯色反應(yīng)用于檢識(shí)香豆素的存在和識(shí)別某位有取代的香豆素。

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　　三、提取與分離

　　香豆素分子過(guò)去認(rèn)為較穩(wěn)定，(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第五章香豆素和木脂素)因此利用它的內(nèi)酯性質(zhì)以酸堿處理，或利用它的揮發(fā)性以真空升華或水蒸氣蒸餾的方法來(lái)分離純化。

　　香豆素的提取分離方法大致可以歸納為以下幾種：

　　(一)水蒸氣蒸餾法

　　小分子的香豆素類(lèi)因具有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸餾法進(jìn)行提取。

　　(二)堿溶酸沉法

　　由于香豆素類(lèi)可溶于熱堿液中，加酸又析出，故可用0.5%氫氧化鈉水溶液(或醇溶液)加熱提取，提取液冷卻后再用乙醚除去雜質(zhì)，然后加酸調(diào)節(jié) pH至中性，適當(dāng)濃縮，再酸化，則香豆素類(lèi)或其苷即可析出。但必須注意，不可長(zhǎng)時(shí)間加熱，另外加熱溫度不能過(guò)高，堿濃度不宜過(guò)大，以免破壞內(nèi)酯環(huán)。

　　(三)系統(tǒng)溶劑法

　　從中藥中提取香豆素類(lèi)化合物時(shí)，可采用系統(tǒng)溶劑提取法。常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇順次萃取。

　　(四)色譜方法

　　結(jié)構(gòu)相似的香豆素混合物最后必須經(jīng)色譜方法才能有效分離，柱色譜吸附劑可用中性和酸性氧化鋁以及硅膠，堿性氧化鋁慎用。常用己烷和乙醚，已烷和乙酸乙酯等混合溶劑洗脫。

　　四、香豆素的波譜規(guī)律

　　(一)UV和IR光譜

　　香豆素類(lèi)成分屬于苯駢α-吡喃酮，因此在紅外光譜中應(yīng)有α-吡喃酮1745～1715cm-1處的羰基特征吸收峰。另外還可見(jiàn)芳環(huán)雙鍵的1645～1625cm-1吸收峰，如果有羥基取代還有3600～3200cm-1的羥基特征吸收峰。

　　(二)NMR譜

　　簡(jiǎn)單香豆素的1H—NMR譜上可見(jiàn)如下特征信號(hào)：

　　1.H-3和H-4約在δ6.1～7.8產(chǎn)生兩組二重峰(J值約為9Hz)，其中H-3的化學(xué)位移值為6.1～6.4，H-4的化學(xué)位移值為7.5～8.3。

　　2.多數(shù)香豆素C-7位有氧取代，苯環(huán)上的其余3個(gè)芳質(zhì)子，H-5呈d峰，δ7.38，J值為9Hz;H-6和H-8在較高場(chǎng)處，δ6.87，2H，m峰。這組信號(hào)夾在H-3和H-4信號(hào)之間。5,7-二氧代香豆素可見(jiàn)一對(duì)d峰，J值約為2Hz。H-6和H-8的信號(hào)，單從化學(xué)位移是很難區(qū)別的，但仔細(xì)觀察H-4和H-8間的遠(yuǎn)程偶合，J值為0.6～1Hz，可與H-6的尖峰區(qū)別。

　　3.芳香環(huán)上的甲氧基信號(hào)一般出現(xiàn)在δ3.8～4.0。

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　　第二節(jié)　木脂素(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第五章香豆素和木脂素)

　　木脂素類(lèi)多數(shù)是游離的，也有少量與糖結(jié)合成苷而存在，由于較廣泛地存在于植物的木部和樹(shù)脂中，或開(kāi)始析出時(shí)呈樹(shù)脂狀，故稱(chēng)為木脂素。

　　木脂素多數(shù)為無(wú)色或白色結(jié)晶，但新木脂素不易結(jié)晶。木脂素多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)如去甲二氫愈創(chuàng)酸能升華，游離木脂素偏親脂性，難溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。與糖結(jié)合成苷者水溶性增大，并易被酶或酸水解。

　　第三節(jié)　香豆素類(lèi)及木脂素類(lèi)化合物研究實(shí)例

　　一、含香豆素類(lèi)化合物的中藥實(shí)例

　　(一)秦皮(Fraxinus rhynchophylla Hance)

　　秦皮是一種常用的中藥，有清熱燥濕、涼肝明目等功效，主治痢疾、崩漏、帶下等。秦皮的原植物主要有兩種，即木犀科植物大葉白蠟樹(shù)及白蠟樹(shù)，大葉白蠟樹(shù)皮中主要含七葉內(nèi)酯和七葉苷，而白蠟樹(shù)皮中主要含白蠟素和七葉內(nèi)酯以及白蠟樹(shù)苷。

　　(二)前胡(Peucedanum praeruptorum Dunn)

　　前胡具有宣散風(fēng)熱、下氣、消痰之功效，常用于風(fēng)熱頭痛、痰熱咳喘、呃逆、胸膈滿悶等癥的治療。其主要化學(xué)成分為多種類(lèi)型的香豆素及其糖苷、三萜糖苷、甾體糖苷、揮發(fā)油等。各種類(lèi)型的香豆素化合物是前胡的主要代表成分和主要生理活性成分，其中白花前胡以角型二氫吡喃香豆素類(lèi)為主，紫花前胡以線型二氫呋喃和二氫吡喃香豆素類(lèi)為主。

　　(三)腫節(jié)風(fēng)[Sarcandra glabra(Thunb.)Nakai]

　　腫節(jié)風(fēng)(又名草珊瑚、九節(jié)茶、接骨木)為常用中藥，味苦、辛，性平，具清熱涼血、活血消斑、祛風(fēng)通絡(luò)等功效，用于治療血熱紫斑、紫癜、風(fēng)濕痹痛、跌打損傷等癥。系統(tǒng)化學(xué)成分預(yù)試驗(yàn)表明，其全草含有酚類(lèi)、鞣質(zhì)、黃酮苷、香豆素和內(nèi)酯類(lèi)化合物。其中香豆素類(lèi)主要包括異秦皮啶 (isofraxidin)、東莨菪內(nèi)酯(scopoletin)等。

　　(四)補(bǔ)骨脂(Psoralea corylifolia L.)

　　補(bǔ)骨脂為豆科植物補(bǔ)骨脂的種子，主治腎陽(yáng)衰弱、脾腎虛寒以及白癜風(fēng)，含有多種香豆素類(lèi)成分，包括補(bǔ)骨脂內(nèi)酯(呋喃駢香豆素)、異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯(異呋喃駢香豆素)和補(bǔ)骨脂次素等。

　　二、含木脂素的中藥實(shí)例

　　(一)五味子[Schisandra chinensis(Turcz.)Baill.]

　　五味子中含木脂素較多約為5%，近年來(lái)從其果實(shí)中分得了一系列聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素，下面列出的為五味子酯甲、乙、丙、丁和戊。

　　(二)厚樸(Magnolia officinalis Rehder et. Wilson)

　　厚樸為木蘭科植物，有祛痰、利尿、鎮(zhèn)痛等作用，用于腹痛、喘咳等癥。厚樸皮中分得了與苯環(huán)相連的新木脂素，如厚樸酚以及和厚樸酚。

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