巖土工程師輔導(dǎo)資料：吉布斯自由能介紹

　　吉布斯自由能 $lesson$

　　(一)吉布斯自由能變與化學(xué)反應(yīng)的方向

　　前面我們已經(jīng)介紹了與化學(xué)反應(yīng)方向有關(guān)的兩個(gè)熱力學(xué)函數(shù)：焓(H)和熵(S)。但是焓變并不能單獨(dú)用作判別自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù)。熵變雖然可單獨(dú)用作判別自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù)，但只限于孤立體系。而一般化學(xué)反應(yīng)都不是在孤立體系中進(jìn)行的，雖然在這種情況下，可以把環(huán)境與體系一起作為一個(gè)大的孤立體系來考慮，但實(shí)際上要測量或計(jì)算環(huán)境在變化過程中的熵變值是十分復(fù)雜困難的，這就為直接應(yīng)用熵判據(jù)帶來很大的局限性。因此，人們希望能尋找一種使用起來更為直接簡便的判據(jù)，能在較寬的范圍內(nèi)判別化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。吉布斯自由能正是這樣一種判據(jù)。

　　吉布斯自由能定義：G=H一TS。這個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)G即稱為吉布斯函數(shù)，亦稱為吉布斯自由能。G是一個(gè)由H和T，S組合得到的物理量，它具有能量的量綱。由于H，S，T都是狀態(tài)函數(shù)，因而G也必然是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。當(dāng)體系發(fā)生變化時(shí)，G也隨之變化。其改變值△G，稱為體系的吉布斯自由能變，只取決于變化的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)：　　△G=G終一G始

　　按照吉布斯自由能的定義，可以推出當(dāng)體系從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2時(shí)，體系的吉布斯自由能變?yōu)椋骸鱃=G2一Gl=△H一△(TS)

　　對(duì)于等溫條件下的反應(yīng)而言，有T2=T1=T

　　則　　△G=△H一T △S

　　上式稱為吉布斯一赫姆霍茲公式。由此可以看出，△G包含了△H和△S的因素，若用△G作為自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù)時(shí)，實(shí)質(zhì)包含了△H和△S兩方面的影響，即同時(shí)考慮到推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的兩個(gè)主要因素。因而用△G作判據(jù)更為全面可靠。而且只要是在等溫、等壓條件下發(fā)生的反應(yīng)，都可用△G作為反應(yīng)方向性的判據(jù)，而大部分化學(xué)反應(yīng)都可歸人到這一范疇中，因而用△G作為判別化學(xué)反應(yīng)方向性的判據(jù)是很方便可行的。

　　化學(xué)熱力學(xué)告訴我們：在等溫、等壓、不做非膨脹功條件下，自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)總是向著體系吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行的。這是熱力學(xué)第二定律的另一種表述法。因?yàn)橐话愕幕瘜W(xué)變化都能滿足等溫、等壓、不做非膨脹功的條件，所以實(shí)際上只要知道一個(gè)化學(xué)反應(yīng)前后體系的吉布斯自由能變△G(T)，就可以判斷在該條件下這個(gè)反應(yīng)會(huì)不會(huì)自發(fā)進(jìn)行以及反應(yīng)的方向和限度：

　　△G<0時(shí)，　　該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。

　　△G>O時(shí)，　　該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，而其逆反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。

　　△G=0時(shí)，　　體系處于平衡狀態(tài)。

　　所以，在等溫、等壓、不做非膨脹功的情況下，任何自發(fā)的反應(yīng)都是體系吉布斯自由能降低的過程。直到體系的吉布斯自由能降到此條件下的最低值：G終=G最低，△G=0即達(dá)到平衡狀態(tài)，這就是反應(yīng)的限度。

　　(二)反應(yīng)溫度對(duì)吉布斯自由能變及反應(yīng)方向的影響

　　根據(jù)吉布斯一赫姆霍茲公式：△G=△H一T△S，可以討論反應(yīng)溫度T對(duì)△G值及反應(yīng)方向的影響：

　　(1)對(duì)于△H<0，，△S>0的反應(yīng)，即熵增、放熱反應(yīng)而言，不管溫度高低(不管T的大小，但T恒大于零)，△G總是小于零的。這類反應(yīng)在任何溫度下都能自發(fā)進(jìn)行。在這種情況下，推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行的兩種因素，焓的因素和熵的因素都是有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的。如：

　　H2(g)+C12(g)=2HCl(g)

　　(2)對(duì)于△H>0，△S<0的反應(yīng)，即熵減、吸熱反應(yīng)而言，則不管溫度高低，△G總是大于零的。這類反應(yīng)在任何溫度下都不會(huì)自發(fā)進(jìn)行。在這種情況下，推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行的兩種因素，即熵和焓的因素，都是不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的。如： CO(g)=C(s)十 02(g)

　　在上述兩種情況中，推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行的兩種因素都是按相同方向起作用的，因而T值的大小，對(duì)△G的符號(hào)不起作用。在這兩種情況中，溫度高低對(duì)反應(yīng)的方向沒有影響。

　　(3)對(duì)于△H<0，△S<0或△H>0，△S>0的反應(yīng)，△H和T△S對(duì)△G的符號(hào)起相反

　　的作用。在此情況下，溫度T的大小將對(duì)反應(yīng)方向起決定作用。

　　(2)因?yàn)椤鱮Gm㈠(500k)>0，所以該反應(yīng)在此條件下不能自發(fā)進(jìn)行。

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