巖土工程師基礎(chǔ)輔導(dǎo)：普通化學(xué)（2）

　　標(biāo)準(zhǔn)氫電極 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 原電池電動勢 電動勢的能斯特方程及電動勢的計算 電極電勢的能斯特方程及電極電勢的計算

　　1.電極電勢：金屬(或非金屬)與溶液中自身離子達到平衡時產(chǎn)生的電勢稱電極的電極電勢，以φ表示。

　　2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢: 電極處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(氣體分壓為100kPa,離子濃度為1mol.dm-3)時的電極電勢,以φθ表示。

　　(1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極：規(guī)定在任何溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零，即φθ(H+/H2)=0.0000V

　　標(biāo)準(zhǔn)氫電極為Pt?H2(100kPa)?H+(1mol.dm-3)

　　(2)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢φθ：將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池,可求待測電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。

　　說明：

　　1) 電極電勢在一定溫度下為一常數(shù),不隨電極反應(yīng)形式的改變而變.例：

　　Cu2++2e=Cu,φθ=+0.34V;Cu -2e = Cu2+,φθ=+0.34V

　　2) 電極電勢不隨電極反應(yīng)計量系數(shù)的改變而變化。例：

　　電極反應(yīng)：Cu2++2e=Cu,φθ=+0.34V，

　　電極反應(yīng)：2Cu= 2Cu2++4e，φθ=+0.34V

　　(3)原電池電動勢：E=φ(+)-φ(―);

　　原電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢：Eθ=φθ(+)-φθ(―)

　　電極電勢φ高的電極作正極，電極電勢φ低的電極作負(fù)極，E>0，原電池正常工作，電流從正極流向負(fù)極。

　　(4)參比電極：由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極要求氫氣純度高、壓力穩(wěn)定,并且鉑在溶液中易吸附其他組分而失去活性。因此,實際上常使用易于制備、電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極作電極電勢的對比參考,稱為參比電極。

　　3.電動勢的能斯特方程:

　　原電池反應(yīng): aA+bB=gG+dD, 298K時

　　E=Eθ- lg

　　其中：Cθ=1moldm-3 ,可省略;

　　Eθ=φθ(+)-φθ(―)

　　可見,隨反應(yīng)的進行,原電池的電動勢將不斷減少.

　　例：求反應(yīng)Ni(s)+ Cu2+(1.0moldm-3) = Ni2+ +(0.1moldm-3) + Cu(s)組成的電池電動勢。j Ө(Cu2+ / Cu)=0.3419V;j Ө(Ni2+ / Ni)=―0。257V;

　　4.電極電勢的能斯特方程:

　　對任意給定的電極a(氧化態(tài))+ne―=b(還原態(tài)),298K時

　　φ=φθ+ lg

　　其中,Cθ=1mol.dm-3, 可省略.使用能斯特方程應(yīng)注意：

　　(1)參加電極反應(yīng)的物質(zhì)若是純物質(zhì)或純液體，則該物質(zhì)的濃度作為常數(shù)1。

　　(2)若電極反應(yīng)中某物質(zhì)是氣體，則用相對分壓 代替相對濃度

　　(3)對于有H+或OH-參加的電極反應(yīng),其濃度及其計量系數(shù)也應(yīng)寫入能斯特方程.如,

　　電極反應(yīng): MnO4- + 8H + +5e- → Mn2 ++4H2O , 其能斯特方程為:

　　可見溶液pH值對含氧酸鹽的電極電位影響很大.

　　(4)據(jù)電極電勢的能斯特方程,求出正、負(fù)極的電極電勢,再據(jù)E=φ(+)-φ(―),進一步可求出原電池電動勢.

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