巖土工程師備考資料：硅酸鹽水泥熟料的組成

　　2、硅酸鹽水泥熟料的組成

　　2.1 化學組成

　　水泥性能優(yōu)劣主要取決于熟料質量。優(yōu)質熟料應該具有合適的礦物組成和良好的巖相結構。因此，控制熟料的化學成分是水泥生產(chǎn)的中心環(huán)節(jié)之一。

　　硅酸鹽水泥熟料主要由氧化鈣(CaO,簡寫為C)、二氧化硅(SiO2簡寫為S)、氧化鋁(Al2O3簡寫A)和氧化鐵(Fe2O3簡寫為F)四種氧化物組成。 通常這四種氧化物總量在熟料中占95%以上。每種氧化物含量雖然不是固定不變，但其含量變化范圍很小，水泥熟料中除了上述四種主要氧化物以外，還有含量不到5%的其他少量氧化物，如氧化鎂(MgO)、氧化鈦(Ti02)、三氧化硫(S03)等。

　　氧化鈣(CaO)是熟料中最主要的成分，它與熟料中其他氧化物如Si02、A1203、Fe203等發(fā)生化學反應，生成熟料礦物如硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)和鐵鋁酸四鈣(C4AF)等。一般情況下，隨著熟料中CaO含量的增加，熟料中礦物成分C3S 含量增大，從而可以提高水泥的強度。但是CaO的含量不是越多越好，而是有一個最佳含量，即與SiO2、A1203、Fe203等氧化物化合后沒有剩余的CaO存在的量。如果CaO含量超過其他氧化物與之化合所需的量，則多余的CaO會以游離狀態(tài)存在于熟料中，從而影響水泥的體積安定性。

　　二氧化硅(Si02)也是硅酸鹽水泥熟料中最主要化學成分之一。它在高溫下與CaO發(fā)生反應，生成硅酸鹽礦物硅酸三鈣(C3S)和硅酸二鈣(C2S)。如果熟料中SiO2含量低，生成的硅酸鹽礦物量就減少，從而影響水泥的強度。另外SiO2含量對熟料煅燒也會產(chǎn)生很大影響。

　　熟料中氧化鋁(A1203)可以與CaO、Si02、Fe203發(fā)生反應，生成鋁酸三鈣(C4A)和鐵鋁酸四鈣(C4AF)。當A1203含量增加時，水泥的凝結、硬化速度加快，但是水泥后期強度增長緩慢，并且降低了水泥的抗硫酸鹽性能。A1203含量高的水泥，在水化時放熱快，而且水泥的水化熱較大。

　　氧化鐵(Fe203)也是熟料中重要的化學成分之一，可以與CaO、A1203 反應生成鐵鋁酸四鈣。增加熟料中的Fe203 含量，可以降低水泥熟料的熔融溫度，但會導致水泥水化和硬化速度變慢。

　　其他少量氧化物的存在，也會不同程度地影響著硅酸鹽水泥熟料的煅燒過程和水泥性能。

　　2.2硅酸鹽水泥熟料礦物組成

　　在水泥熟料中，氧化鈣、二氧化硅、氧化鋁和氧化鐵等都不是以單獨的氧化物形式存在，而是經(jīng)過高溫煅燒后，兩種或兩種以上的氧化物反應生成的多種礦物集合體，其結晶細小，通常為30～60μm。因此，水泥熟料實際上是一種多礦物組成的結晶細小的人造巖石。

　　硅酸鹽水泥熟料主要由以下四種礦物組成：

　　硅酸三鈣3CaO·Si02，可簡寫為C3S;

　　硅酸二鈣2CaO·Si()2，可簡寫為C2S;

　　鋁酸三鈣3CaO·A12O3，可簡寫為C3A;

　　鐵相固熔體通常以鐵鋁酸四鈣4CaO·A12O3·Fe203作為其代表式，可簡寫為C4AF。

　　這四種熟料礦物決定著硅酸鹽水泥的主要性能，一般硅酸鹽水泥熟料中，這四種礦物組成占95%以上，其中硅酸鹽礦物C3S和C2S約占75%左右，熔劑性礦物C3A和C4AF約占22%左右。

　　在硅酸鹽水泥熟料中，如果生料配料不當，生料過燒或煅燒不良時，熟料中就會出現(xiàn)沒有被吸收的以游離狀態(tài)存在的氧化鈣，常稱為游離氧化鈣(簡稱為f.CaO)。另外熟料在煅燒時，其中氧化鎂有一部分可以和熟料礦物結合成固熔體以及熔于液相中。在硅酸鹽水泥熟料中，氧化鎂的固熔體量可達2%，多余的氧化鎂印結晶出來呈游離狀態(tài)的方鎂石存在，對水泥的體積安定性產(chǎn)生不良影響。

　　3、 硅酸鹽水泥的水化與硬化

　　水泥的凝結硬化：水泥加適量的水拌合后，立即發(fā)生化學反應，水泥的各個組分開始溶解，并產(chǎn)生了復雜的物理與化學變化，形成包括砂、石集料在內(nèi)的可塑性漿體，并逐漸失去流動性，轉變?yōu)榫哂幸欢◤姸鹊氖癄铙w，即為水泥的凝結硬化。水泥凝結硬化以水化為前提，而水化反應可以持續(xù)較長時間，因此，一般情況下，水泥硬化漿體的強度和其他性能也在不斷地發(fā)生變化。 下面我們先來講一下硅酸鹽水泥的水化

　　3.1硅酸鹽水泥的水化：硅酸鹽水泥中多種礦物共同存在，有些礦物在遇水的瞬間，就開始溶解、水化，因此，填充在顆粒之間的液相，實際上不是純水，而是含有各種離子的溶液。一般C3S水化會迅速溶出ca(OH)2，所摻石膏也很快溶解于水，特別是水泥粉磨時部分二水石膏可能脫水成半水石膏或可溶性硬石膏，其溶解速率更大。熟料中所含的堿溶解也快，甚至(70～80)%的K2S04可幾分鐘內(nèi)溶出，所以水泥的水化作用在開始后，基本上是在含堿的氫氧化鈣、硫酸鈣飽和溶液中進行。

　　值得注意的是，水泥是一種多礦物、多組分體系、各種熟料礦物不可能單獨進行水化，它們之間的相互作用必然對水化進程產(chǎn)生一定影響，因此，應用一般的反應方程式實際很難真實地表示水泥水化過程。

　　硅酸鹽水泥的水化是一個放熱反應過程，因此可以近似地通過等溫量熱計來研究水化過程中各個階段連續(xù)反應的情況。

　　硅酸鹽水泥水化的快慢用水化速率來表征。水化速率是指單位時間內(nèi)水泥的水化程度或水化深度。水化程度是指在一定時間內(nèi)發(fā)生水化作用的量和完全水化量的比值;而水化深度是指水化層的厚度。水泥的水化速率必須在顆粒粗細、水灰比以及水化溫度等條件基本一致情況下才能加以比較。測定水化速率的方法有直接法和間接法兩種。直接法是利用巖相分析、X射線分析或熱分析等方法，定量地測定已水化和未水化部分的數(shù)量。間接法則是測定結合水、水化熱或Ca(OH)2生成量的方法。不同的測量方法，通常得出的水化速率不盡相同。這是因為各種工藝因素影響，而且不同來源的同種熟料礦物也不可能以完全相同速率進行水化。另外，還與熟料中所含雜質的種類和數(shù)量有很大關系。

　　硅酸鹽水泥水化反應也遵循化學反應動力學的一般原理。在其他條件相同的情況下，反應物參與反應的表面積越大，其反應速率越快。提高水泥細度，增大表面積，早期水化速度明顯加快，放熱量提高。而較粗的顆粒則相反，各階段反應都較慢。同樣，溫度升高也會加速水泥的水化反應。據(jù)文獻報道，水化溫度在100℃以內(nèi)，硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物與常溫生成的產(chǎn)物基本沒有區(qū)別，而水化產(chǎn)物的形態(tài)和顯微結構則有所不同，而且從常溫到90℃的溫度范圍內(nèi)水泥的水化機理基本沒有變化。另外，采用合適的外加劑可以調(diào)節(jié)水泥的水化速率。通常有促凝劑、快硬劑和緩凝劑等三種。絕大多數(shù)無機電解質都有促進水泥水化的作用，使用歷史最長的則為氯化鈣(CaCl2)，主要是因為可溶性鈣鹽能使液相提早達到必需的Ca(OH)2過飽和度，從而加快Ca(OH)2結晶析出。大多數(shù)有機外加劑對水泥的水化有延緩作用，其中使用最普遍的是各種木質素磺酸鹽。有研究表明，木質素磺酸鈉能使氫氧化鈣結晶生長緩慢，甚至完全受到阻礙。

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