2015年電氣工程師考試普通化學(xué)知識(shí)點(diǎn)化學(xué)鍵與晶體結(jié)構(gòu)

　　化學(xué)鍵:分子或晶體中直接相鄰原子(離子)間主要的強(qiáng)烈的相互作用

　　化學(xué)鍵的類型： 離子鍵 共價(jià)鍵 金屬鍵

　　第一節(jié) 化學(xué)鍵理論

　　一、離子鍵

　　1916 年德國科學(xué)家 Kossel 提出離子鍵理論

　　1、 離子鍵的形成

　　第一步 原子得失電子形成離子：

　　Na - e —→ Na+ ， Cl + e —→ Cl -

　　相應(yīng)的其外層的電子構(gòu)型發(fā)生變化：

　　2s 2 2p 6 3s 1 —→ 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 —→ 3s 2 3p 6

　　形成了Ne 和 Ar的稀有氣體原子的最外層電子結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定離子。

　　第二步 正負(fù)離子靠靜電作用， 形成化學(xué)鍵 。

　　體系的勢(shì)能與核間距之間的關(guān)系如圖所示：

　　圖中可見： 當(dāng)r減小到適當(dāng)值時(shí)，正負(fù)離子靠靜電相互吸引、排斥，勢(shì)能 V 減小到最小值，體系趨于穩(wěn)定。

　　離子鍵的形成條件

　　(1) 成鍵的兩個(gè)元素的電負(fù)性差比較大

　　c > 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生正、負(fù)離子，形成離子鍵;

　　c < 1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價(jià)鍵。(c > 1.7 ，實(shí)際上是指離子鍵的成分大于 50 %)

　　(2) 參加成鍵的原子易形成穩(wěn)定的8e型離子

　　Na + 2s 2 2p 6， Cl- 3s 2 3p 6 ，

　　他們只得失很少數(shù)的電子就達(dá)到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

　　(3) 形成離子鍵時(shí)釋放能量多

　　Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s )  ⊿H = -410.9 kJ·mol-1

　　在形成離子鍵時(shí)，以放熱的形式，釋放較多的能量。

　　離子鍵——由原子間發(fā)生電子的得失，形成正負(fù)離子，并通過靜電作用而形成的化學(xué)鍵。

　　離子型化合物——由離子鍵形成的化合物。

　　堿金屬和堿土金屬(Be除外)的鹵化物是典型的離子型化合物

　　2、離子鍵的特征

　　(1)作用力的實(shí)質(zhì)是靜電作用;

　　(2)離子鍵沒有方向性;

　　可以在任何方向同等程度地吸引相反電荷的離子，所以稱之為無方向性。

　　(3)離子鍵沒有飽和性;

　　只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。

　　(4)鍵的離子鍵性質(zhì)與元素的電負(fù)性有關(guān)。

　　 c > 1.7，發(fā)生電子得失，形成離子鍵;

　　 c < 1.7，不發(fā)生電子得失，形成共價(jià)鍵。

　　但離子鍵和共價(jià)鍵之間，并非是可以截然區(qū)分的。可將離子鍵視為極性共價(jià)鍵的一個(gè)極端，而另一極端則為非極性共價(jià)鍵。

　　3、離子的特征

　　從離子鍵的實(shí)質(zhì)是靜電作用 V∝ q1 q2 / r出發(fā)，影響離子鍵強(qiáng)度的因素有：離子的電荷q、離子的最外層電子層構(gòu)型、離子半徑r(即離子的三個(gè)重要特征) 。

　　(1) 離子的電荷： 電荷高，離子鍵強(qiáng)

　　(2) 離子的電子層構(gòu)型 ： (

　　離子的最外層電子層構(gòu)型大致有5種)

　　2電子構(gòu)型;8電子構(gòu)型;18電子構(gòu)型;(18+2)電子構(gòu)型;9 — 17電子構(gòu)型

　　在離子的半徑和電荷大致相同條件下，不同構(gòu)型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合牢固程度的大小規(guī)律：

　　最外層8電子構(gòu)型的離子<9—17電子構(gòu)型的離子<18或18+2電子構(gòu)型的離子

　　(3) 離子半徑

　　離子半徑的概念

　?、《x與確定方法

　　將離子晶體中的離子看成是兩個(gè)相切的球體，正負(fù)離子的核間距d是r+和r-之和，d值可由晶體的 X射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到。

　　例如 MgO d= 210pm

　　1926年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光學(xué)方法測(cè)得了F-和 O2-的半徑，分別為133pm和 132pm , 結(jié)合X射線衍射所得的d值，得到一系列離子半徑。

　　定義：指離子在晶體中接觸半徑d0= r-+ r+

　　d0為相鄰離子間的平均距離，用X射線實(shí)驗(yàn)測(cè)得(正負(fù)離子的半徑無直接區(qū)界)

　　確定方法：①哥德希密特(Goldschmidt)1929年,

　　以rF-=1.33A rO2-=1.32A 為標(biāo)準(zhǔn)

　?、诎鏊?Ahrens)1952年,

　　I電離能推出r， 以 rO2-=1.40A為標(biāo)準(zhǔn)

　?、埘U林(Pauling)

　　離子核外電子排布推出r， 以rF-=1.36A rO2-=1.40A為標(biāo)準(zhǔn)

　　將離子晶體中的離子看成是兩個(gè)相切的球體，正負(fù)離子的核間距d是r+和r-之和，d值可由晶體的 X射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到。

　　離子半徑的變化規(guī)律

　?、⊥髯鍙纳系较?，電子層增加，具有相同電荷數(shù)的離子半徑增大。

　　Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + F- < Cl- < Br- < I-

　　ⅱ同周期的主族元素，從左至右離子電荷數(shù)升高，最高價(jià)離子半徑減小。

　　Na + > Mg 2 + > Al 3 + K + > Ca 2 +

　　過渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯 。

　　ⅲ 同一元素，不同價(jià)態(tài)的離子，電荷高的半徑小。

　　如 Ti 4 + < Ti 3 + ; Fe 3 + < Fe 2 + 。

　　Fe2+ Fe3+ Mn2+ Mn3+ Mn7+

　　75 60 80 62 46

　　ⅳ 負(fù)離子半徑一般較大;正離子半徑一般較小 。

　?、?周期表中對(duì)角線上，左上的元素和右下的元素的離子半徑相近 。

　　Li+ Mg2+ Na+ Ca2+

　　66 66 97 99

　　4、 離子晶體

　　(1) 離子晶體的特點(diǎn)

　　熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高 正負(fù)離子間的靜電作用力較強(qiáng)

　　硬度高 延展性差 因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高 。但受到外力沖擊時(shí)，易發(fā)生位錯(cuò)，導(dǎo)致破碎 。

　　導(dǎo)電性 水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電，是通過離子的定向遷移完成的，而不是通過電子流動(dòng)導(dǎo)電 。

　　無確定的分子量 NaCl 晶體是個(gè)大分子，晶體中無單獨(dú)的 NaCl 分子存在。NaCl 是化學(xué)式，因而 58.5 可以認(rèn)為是式量，不是分子量 。

　　(2)離子晶體的類型(AB型離子化合物的三種晶體結(jié)構(gòu)類型)

　?、sCl型晶體 屬簡(jiǎn)單立方晶格

　　ⅱNaCl型晶體 屬立方面心晶格

　?、Ａ⒎絑nS型 屬立方面心晶格

　　(3) 離子半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關(guān)系

　　5 、晶格能

　　晶格能是氣態(tài)的正、負(fù)離子，結(jié)合成 1 mol 離子晶體時(shí)，放出的能量，用U表示。

　　Na + ( g ) + Cl- ( g ) = NaCl ( s ) ⊿H = -U

　　晶格能 U 越大，則形成離子鍵得到離子晶體時(shí)放出的能量越多，離子鍵越強(qiáng)，離子化合物越穩(wěn)定。

　　玻恩 -哈伯循環(huán) (Born - Haber Circulation )

　　他們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)過程，從已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，計(jì)算晶格能。

　　二、 共價(jià)鍵理論

　　1916 年，美國科學(xué)家 Lewis 提出共價(jià)鍵理論。認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，求得本身的穩(wěn)定。 而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過電子得失形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對(duì)來實(shí)現(xiàn)。

　　Lewis 的貢獻(xiàn)，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了 Dc比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí)。但Lewis沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)，所以適應(yīng)性不強(qiáng).。 在解釋 BCl 3 ，PCl 5 等其中的原子未全部達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時(shí)，遇到困難。

　　1、 價(jià)鍵理論 ( VB法 )

　　1927年，Heitler 和 London用量子力學(xué)處理氫氣分子H2 ，解決了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問題，使共價(jià)鍵理論從經(jīng)典的Lewis理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。

　　價(jià)鍵理論的基本論點(diǎn)包括：

　　共價(jià)鍵的本質(zhì); 成鍵三原理; 共價(jià)鍵的特點(diǎn)。

　　現(xiàn)代共價(jià)鍵理論有兩個(gè)：VB法和 MO法

　　(1)VB法的要點(diǎn)——共價(jià)鍵成鍵三原理

　　(a) 電子配對(duì)原理

　　(b) 能量最低原理 (價(jià)層電子對(duì)之間最小排斥原理)

　　(c) 原子軌道最大(成鍵的原子軌道之間最大)重疊原理

　　總之：?jiǎn)坞娮右鋵?duì)，電子對(duì)之間盡可能遠(yuǎn)離，原子軌道沿重疊程度最大的方向重疊。

　　共價(jià)鍵的特點(diǎn)

　　有飽和性(n個(gè)單電子形成n個(gè)共價(jià)鍵);

　　有方向性(最大重疊);

　　有確定的空間構(gòu)型(電子對(duì)間取最小排斥的排列方式)

　　共價(jià)鍵的方向性和飽和性 共價(jià)鍵的數(shù)目由原子中成單電子數(shù)決定，包括原來為成對(duì)但是經(jīng)過激發(fā)而生成的成單電子。

　　例如氧有兩個(gè)單電子，H 有一個(gè)單電子，所以結(jié)合成水分子時(shí)，只能形成 2 個(gè)共價(jià)鍵。C 最多能與 4 個(gè) H 形成共價(jià)鍵。原子中成單電子數(shù)決定了共價(jià)鍵的數(shù)目。即為共價(jià)鍵的飽和性。

　　各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間形成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。

　　共價(jià)鍵的鍵型

　　成鍵的兩個(gè)原子核間的連線稱為鍵軸。 按成鍵軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價(jià)鍵的鍵型主要分為兩種。

　　s 鍵 將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號(hào)均保持不變。 即  鍵的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。

　　一種形象化描述：  s 鍵是成鍵軌道的“頭碰頭” 重疊。

　　如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成鍵，

　　p鍵 成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°時(shí)，圖形復(fù)原，但符號(hào)變?yōu)橄喾础?例如兩個(gè)px沿z軸方向重疊的情況。YOZ 平面是成鍵軌道的通過鍵軸的節(jié)面。

　　則 p鍵的對(duì)稱性可以描述為：對(duì)通過鍵軸的節(jié)面呈反對(duì)稱，即圖形相同，但符號(hào)相反。

　　形象化的描述， p 鍵是成鍵軌道的 “肩并肩” 重疊 。

　　N2 分子中兩個(gè)原子各有三個(gè)單電子,沿 z軸成鍵時(shí)，pz 與 pz“頭碰頭”形成一個(gè) s 鍵 。此時(shí)，px和px，py 和py 以 “肩并肩”形式重疊，形成兩個(gè)p鍵。

　　所以N2分子的3鍵中，有1個(gè) s 鍵，2個(gè) p 鍵 。

　　一般s 鍵比 ∏鍵穩(wěn)定

　　(2)雜化軌道理論

　　CH4分子在形成的過程中， C 原子的電子曾有過一個(gè)激發(fā)步驟，以得到 4個(gè)成單電子，顯然，這 4 個(gè)成單電子所在原子軌道不一致。利用這些原子軌道與4個(gè)H原子形成的化學(xué)鍵，應(yīng)該不完全相同，也不應(yīng)該指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。那么，CH4為什么是正四面體結(jié)構(gòu) ?

　　AlCl 3鍵角120°， NH4+ 鍵角109°28′。在成鍵過程中，軌道之間的夾角是怎樣形成的 ?這些問題用一般價(jià)鍵理論難以解釋。 Pauling 1931年提出雜化軌道理論，非常成功地解釋了構(gòu)型方面的這類問題 。

　?、‰s化與雜化軌道的概念

　　在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個(gè)過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。

　　例如：形成CH4分子時(shí)，中心碳原子的2s 和2px、2py、2pz 等四條原子軌道發(fā)生雜化，形成一組(四條)新的雜化軌道，即4條sp3雜化軌道，這些sp3 雜化軌道不同于s軌道，也不同于p軌道。雜化軌道有自己的波函數(shù)、能量、形狀和空間取向。

　?、㈦s化軌道的類型

　　(a)sp 雜化

　　在 sp 雜化軌道中，s 和 p 的成份各 1/2，兩條雜化軌道呈直線形分布互成180°角。例BeCl2 分子為直線形。

　　(b) sp2 雜化

　　BCl 3 分子為平面三角形構(gòu)型：B原子的3個(gè) sp2 雜化軌道呈三角形分布，分別與3個(gè)Cl的3p成σ鍵，故BCl 3分子構(gòu)型為三角形。

　　激發(fā)，雜化，成鍵同時(shí)進(jìn)行

　　n雜化軌道數(shù)目=n參與雜化的原子軌道總數(shù)

　　(c)sp3 雜化

　　CH4是正四面體結(jié)構(gòu)，C原子sp3 雜化，4 個(gè)軌道呈正四面體分布，分別與4個(gè) H 的1s成 σ鍵。

　?、５刃噪s化與不等性雜化

　　等性雜化

　　如C 的sp3雜化 ，4條sp3雜化軌道能量一致

　　不等性雜化

　　H2O V形結(jié)構(gòu) ， O原子為 sp3不等性雜化 。

　　在氧原子的4個(gè)雜化軌道中，2個(gè)有單電子的sp3雜化軌道各與 H 的1s 成σ鍵，有成對(duì)電子的 另兩個(gè) sp3 雜化軌道不成鍵，為孤對(duì)電子占據(jù)，這兩個(gè)軌道的電子排擠另兩個(gè)成鍵軌道，故 H2O 分子呈 V 字形結(jié)構(gòu) 。HOH 鍵角本應(yīng)為 109°28′，但由于孤對(duì)電子的斥力，該角變小，為 104°45′。

　　為什么要雜化?(符合最大重疊原理)

　　雜化后，角度分布更為集中，方向性更強(qiáng)，增大了成鍵原子軌道的重疊程度，成鍵能力增強(qiáng)，形成的鍵更牢固，體系能量降低，分子趨于穩(wěn)定。

　　(3)價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR法)

　　1940 年 Sidgwick 提出價(jià)層電子對(duì)互斥理論，用以判斷分子的幾何構(gòu)型。特點(diǎn)：概念簡(jiǎn)單，能較好地判斷共價(jià)分子的空間構(gòu)型.

　　理論要點(diǎn)

　?、Bn 型分子的幾何構(gòu)型取決于中心原子A的價(jià)層中電子對(duì)的排斥作用。分子的構(gòu)型總是采取電子對(duì)排斥力最小的形式。

　　ⅱABn 型分子的幾何構(gòu)型取決于中心A的價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目和類型

　?、ｋ娮訉?duì)間的夾角和成鍵情況決定相互排斥作用的大小

　　即：一個(gè)共價(jià)分子的構(gòu)型，取決于中心原子周圍價(jià)層電子對(duì)排布的幾何構(gòu)型.

　　判斷共價(jià)分子結(jié)構(gòu)的一般規(guī)則

　?、〈_定中心價(jià)層電子的總數(shù)和對(duì)數(shù)

　　ⅱ根據(jù)中心原子A周圍的電子對(duì)數(shù)，找出相應(yīng)的理想幾何結(jié)構(gòu)圖形

　?、．嫵鼋Y(jié)構(gòu)圖

　　ⅳ確定排斥力最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

　　價(jià)層電子對(duì)數(shù)n= s 鍵電子對(duì)數(shù)+孤電子對(duì)數(shù)

　　排布要點(diǎn)： 價(jià)層電子對(duì)彼此排斥，分子鍵角要盡可能的大.

　　孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子有較大排斥作用(使鍵角變小)

　　n孤=(中心原子的價(jià)電子數(shù)-配位原子中的未成對(duì)電子總數(shù))÷2

　　例如：ICl4 n孤=7-(4×1)/2=1.5≈2

　　判斷離子空間構(gòu)形時(shí)，負(fù)離子電荷數(shù)加在價(jià)電子數(shù)上，正離子減去

　　如：NH4+ n 孤=(5-1)-4×1/2=0

　　判斷共價(jià)分子結(jié)構(gòu)的實(shí)例

　　例 1 利用價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構(gòu)型。要求寫出價(jià)層電子對(duì)數(shù)、電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)型 。

　　AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3

　　電子總數(shù) 3 4 4 4 3 5

　　電子對(duì)數(shù) 0 2 1 0 2 2

　　電子對(duì)構(gòu)型 三角形 正四面體 正四面體 正四面體 三角形 三角雙錐

　　分子構(gòu)性 三角形 V字形 四面體 四面體 v字形 三角雙錐

　　總之：中心原子的價(jià)層電子對(duì)與分子構(gòu)型：2-直線形　　3-平面三角形 4-正四面體　5-三角雙錐 6-正八面體

　　有孤對(duì)電子存在時(shí)，分子構(gòu)型改變

　　歸納鍵參數(shù)與分子的性質(zhì)(了解)

　　ⅰ鍵能

　　AB ( g ) —— A ( g ) + B ( g )  ⊿H = EAB

　　對(duì)于雙原子分子，鍵能EAB等于解離能 DAB 。但對(duì)于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。如 NH3 ：

　　NH3( g ) —— H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJ·mol-1

　　NH2( g ) —— H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJ·mol-1

　　NH ( g ) —— H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJ·mol-1

　　三個(gè) D 值不同。 D1 > D2 > D3 ，為什么?

　　E N-H = (D+D+D)/3 == 390.5 ( kJ·mol-1 )

　?、㈡I長(zhǎng)

　　分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長(zhǎng)。 一般鍵長(zhǎng)越小，鍵越強(qiáng)。

　　鍵長(zhǎng) / pm 鍵能 / kJ·mol-1

　　C - C 154 345.6

　　C = C 133 602.0

　　C  C 120 835.1

　　在不同化合物中，相同的鍵，鍵長(zhǎng)和鍵能并不相等。 例如，CH3OH 中和C2H6中均有C-H 鍵，而它們的鍵長(zhǎng)和鍵能不同.

　　ⅲ鍵角

　　鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角，在多原子分子中才涉及鍵角。如H2S， H-S-H 鍵角為92°，決定了H2S 分子的構(gòu)型為“ V”字形。又如 CO2，

　　O-C-O 的鍵角為 180°，則 CO2分子為直線形 。

　　鍵角是決定分子幾何構(gòu)型的重要因素。

　?、ゆI的極性(注意與分子極性的關(guān)系)

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